Kemajuan Penelitian pada Poliuretan Non-Isocyanate
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, material poliuretana (PU) telah banyak digunakan di berbagai sektor, termasuk transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin dan listrik, kedirgantaraan, perawatan kesehatan, dan pertanian. Material ini digunakan dalam berbagai bentuk seperti plastik busa, serat, elastomer, bahan kedap air, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan pengeras jalan, dan perlengkapan medis. PU tradisional terutama disintesis dari dua atau lebih isocyanate bersama dengan poliol makromolekul dan pemanjang rantai molekul kecil. Namun, toksisitas inheren isocyanate menimbulkan risiko signifikan terhadap kesehatan manusia dan lingkungan; selain itu, material ini biasanya berasal dari fosgen—prekursor yang sangat beracun—dan bahan baku amina yang sesuai.
Mengingat industri kimia kontemporer tengah berupaya mencapai praktik pembangunan berkelanjutan dan ramah lingkungan, para peneliti semakin berfokus pada penggantian isocyanate dengan sumber daya yang ramah lingkungan sambil mengeksplorasi rute sintesis baru untuk poliuretan non-isocyanate (NIPU). Makalah ini memperkenalkan jalur persiapan untuk NIPU sambil meninjau kemajuan dalam berbagai jenis NIPU dan membahas prospek masa depan mereka untuk menyediakan referensi bagi penelitian lebih lanjut.
1 Sintesis Poliuretan Non-Isocyanate
Sintesis pertama senyawa karbamat dengan berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang dikombinasikan dengan diamina alifatik terjadi di luar negeri pada tahun 1950-an—menandai momen penting menuju sintesis poliuretana non-isosianat. Saat ini terdapat dua metodologi utama untuk memproduksi NIPU: Yang pertama melibatkan reaksi penambahan bertahap antara karbonat siklik biner dan amina biner; yang kedua memerlukan reaksi polikondensasi yang melibatkan zat antara diuretana di samping diol yang memfasilitasi pertukaran struktural dalam karbamat. Zat antara diamarboksilat dapat diperoleh melalui rute karbonat siklik atau dimetil karbonat (DMC); pada dasarnya semua metode bereaksi melalui gugus asam karbonat yang menghasilkan fungsi karbamat.
Bagian berikut menguraikan tiga pendekatan berbeda untuk mensintesis poliuretan tanpa memanfaatkan isocyanate.
1.1Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU dapat disintesis melalui penambahan bertahap yang melibatkan karbonat siklik biner yang digabungkan dengan amina biner seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1.
Karena beberapa gugus hidroksil hadir dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, metode ini umumnya menghasilkan apa yang disebut poliuretana poliβ-hidroksil (PHU). Leitsch dkk., mengembangkan serangkaian PHU polieter yang menggunakan polieter berujung karbonat siklik bersama amina biner ditambah molekul kecil yang berasal dari karbonat siklik biner—membandingkannya dengan metode tradisional yang digunakan untuk menyiapkan PU polieter. Temuan mereka menunjukkan bahwa gugus hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak di dalam segmen lunak/keras; variasi di antara segmen lunak juga memengaruhi perilaku ikatan hidrogen serta derajat pemisahan mikrofase yang kemudian memengaruhi karakteristik kinerja keseluruhan.
Umumnya dilakukan di bawah suhu yang melebihi 100 °C, rute ini tidak menghasilkan produk sampingan selama proses reaksi sehingga membuatnya relatif tidak sensitif terhadap kelembapan sekaligus menghasilkan produk yang stabil tanpa masalah volatilitas, namun memerlukan pelarut organik yang dicirikan oleh polaritas kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), dll. Selain itu, waktu reaksi yang diperpanjang berkisar antara satu hari hingga lima hari sering kali menghasilkan berat molekul yang lebih rendah yang sering kali kurang dari ambang batas sekitar 30k g/mol yang membuat produksi skala besar menjadi menantang karena sebagian besar disebabkan oleh biaya tinggi yang terkait dengannya ditambah kekuatan yang tidak memadai yang ditunjukkan oleh PHU yang dihasilkan meskipun aplikasi yang menjanjikan yang mencakup domain material peredam, konstruksi memori bentuk, formulasi perekat, larutan pelapis, busa, dll.
1.2Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monosiklik bereaksi langsung dengan diamina menghasilkan dikarbamat yang memiliki gugus ujung hidroksil yang kemudian mengalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama diol yang akhirnya menghasilkan NIPU yang secara struktural mirip dengan padanan tradisional yang digambarkan secara visual melalui Gambar 2.
Varian monosiklis yang umum dipakai mencakup substrat karbonat etilena & propilena, di mana tim Zhao Jingbo di Universitas Teknologi Kimia Beijing melibatkan beragam diamina yang mereaksikannya dengan entitas siklikal tersebut, awalnya memperoleh beragam perantara dikarbamat struktural sebelum melanjutkan ke fase kondensasi menggunakan politetrahidrofuranadiol/polieter-diol, yang berpuncak pada pembentukan lini produk masing-masing yang sukses, yang menunjukkan sifat termal/mekanis yang mengesankan, mencapai titik leleh ke atas yang berkisar pada kisaran kekuatan tarik sekitar 125~161°C, yang memuncak pada tingkat perpanjangan mendekati 24MPa mendekati 1476%. Wang dkk., juga mengombinasikan dengan leverage yang sama yang terdiri dari DMC yang masing-masing dipasangkan dengan prekursor heksametilendiamina/siklokarbonasi yang mensintesis turunan berujung hidroksi yang kemudian dikenakan asam dibasik hayati seperti asam oksalat/sebasat/asam adipat-tereftalat yang mencapai hasil akhir yang menunjukkan rentang yang meliputi kekuatan tarik 13 ribu~28 ribu g/mol yang berfluktuasi 9~17 MPa dengan perpanjangan yang bervariasi 35%~235%.
Ester siklokarbonik bekerja secara efektif tanpa memerlukan katalis dalam kondisi umum yang mempertahankan rentang suhu sekitar 80° hingga 120°C. Transesterifikasi selanjutnya biasanya menggunakan sistem katalitik berbasis organotin yang memastikan pemrosesan optimal tidak melebihi 200°. Di luar upaya kondensasi belaka yang menargetkan masukan diolik, fenomena polimerisasi/deglikolisis mandiri yang mampu memfasilitasi pembentukan hasil yang diinginkan menjadikan metodologi yang pada dasarnya ramah lingkungan terutama menghasilkan residu metanol/diolik molekul kecil sehingga menghadirkan alternatif industri yang layak untuk maju.
1.3Rute Dimetil Karbonat
DMC merupakan alternatif yang ramah lingkungan/tidak beracun yang memiliki banyak gugus fungsi aktif yang mencakup konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang meningkatkan profil reaktivitas secara signifikan sehingga memungkinkan interaksi awal, di mana DMC berinteraksi secara langsung dengan diamina sehingga membentuk perantara berujung metil-karbamat yang lebih kecil, yang kemudian diikuti dengan tindakan kondensasi leleh yang menyertakan diolik pemanjang rantai kecil/konstituen poliol yang lebih besar, sehingga pada akhirnya memunculkan struktur polimer yang diinginkan, yang divisualisasikan sesuai dengan Gambar 3.
Deepa dkk memanfaatkan dinamika yang disebutkan di atas dengan memanfaatkan katalisis natrium metoksida yang mengatur beragam pembentukan antara yang kemudian melibatkan ekstensi yang ditargetkan yang berpuncak pada komposisi segmen keras setara seri yang mencapai berat molekul yang mendekati (3 ~20)x10^3g/mol suhu transisi gelas yang mencakup (-30 ~120°C). Pan Dongdong memilih pasangan strategis yang terdiri dari DMC heksametilena-diaminopolikarbonat-polialkohol yang menghasilkan hasil penting yang menunjukkan metrik kekuatan tarik yang berosilasi dengan rasio perpanjangan 10-15MPa yang mendekati 1000%-1400%. Pencarian investigasi seputar pengaruh pemanjangan rantai yang berbeda mengungkapkan preferensi yang menyelaraskan pilihan butanediol/hexanediol dengan baik ketika paritas nomor atom mempertahankan keseragaman yang mendorong peningkatan kristalinitas teratur yang diamati di seluruh rantai. Kelompok Sarazin menyiapkan komposit yang mengintegrasikan lignin/DMC bersama heksahidroksiamina yang menunjukkan atribut mekanis yang memuaskan pasca-pemrosesan pada 230℃. Eksplorasi tambahan yang ditujukan untuk memperoleh poliurea non-isosianat yang memanfaatkan keterlibatan diazomonomer mengantisipasi aplikasi cat potensial yang memunculkan keunggulan komparatif dibandingkan dengan rekan vinil-karbon yang menyoroti efektivitas biaya/sumber jalan yang lebih luas yang tersedia. Uji tuntas mengenai metodologi sintesis massal biasanya memerlukan lingkungan suhu tinggi/vakum yang meniadakan persyaratan pelarut sehingga meminimalkan aliran limbah yang sebagian besar terbatas hanya pada limbah metanol/diolik molekul kecil yang membangun paradigma sintesis yang lebih ramah lingkungan secara keseluruhan.
2 Segmen lunak berbeda dari poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretana (PEU) digunakan secara luas karena energi kohesi ikatan eter yang rendah dalam unit pengulangan segmen lunak, rotasi mudah, fleksibilitas suhu rendah yang sangat baik, dan ketahanan terhadap hidrolisis.
Kebir dkk. mensintesis polieter poliuretana dengan DMC, polietilena glikol, dan butanediol sebagai bahan baku, tetapi berat molekulnya rendah (7.500 ~ 14.800 g/mol), Tg lebih rendah dari 0℃, dan titik lelehnya juga rendah (38 ~ 48℃), dan kekuatan serta indikator lainnya sulit memenuhi kebutuhan penggunaan. Kelompok penelitian Zhao Jingbo menggunakan etilena karbonat, 1,6-heksandiamina, dan polietilena glikol untuk mensintesis PEU, yang memiliki berat molekul 31.000 g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24MPa, dan perpanjangan putus 0,9% ~ 1.388%. Berat molekul dari rangkaian poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17.300 ~ 21.000 g/mol, Tg adalah -19 ~ 10℃, titik leleh adalah 102 ~ 110℃, kekuatan tarik adalah 12 ~ 38MPa, dan tingkat pemulihan elastis perpanjangan konstan 200% adalah 69% ~ 89%.
Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan zat antara 1,6-heksametilenadiamina (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1,6-heksametilenadiamina, dan polikondensasi dengan berbagai molekul kecil rantai lurus diol dan politetrahidrofuranadiol (Mn=2.000). Serangkaian polieter poliuretana (NIPEU) dengan rute non-isosianat disiapkan, dan masalah ikatan silang zat antara selama reaksi diselesaikan. Struktur dan sifat polieter poliuretana tradisional (HDIPU) yang disiapkan oleh NIPEU dan 1,6-heksametilena diisosianat dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.
| Mencicipi | Fraksi massa segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks distribusi berat molekul | Kekuatan tarik/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | tahun 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | tahun 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | tahun 1360 |
Tabel 1
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan bahwa perbedaan struktural antara NIPEU dan HDIPU terutama disebabkan oleh segmen keras. Kelompok urea yang dihasilkan oleh reaksi samping NIPEU tertanam secara acak dalam rantai molekul segmen keras, memecah segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang teratur, menghasilkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan kristalinitas segmen keras yang rendah, sehingga menghasilkan pemisahan fase NIPEU yang rendah. Akibatnya, sifat mekanisnya jauh lebih buruk daripada HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretana
Poliester poliuretana (PETU) dengan poliester diol sebagai segmen lunak memiliki biodegradabilitas, biokompatibilitas, dan sifat mekanis yang baik, serta dapat digunakan untuk menyiapkan perancah rekayasa jaringan, yang merupakan bahan biomedis dengan prospek aplikasi yang bagus. Poliester diol yang umum digunakan dalam segmen lunak adalah polibutilena adipat diol, poliglikol adipat diol, dan polikaprolakton diol.
Sebelumnya, Rokicki dkk. mereaksikan etilen karbonat dengan diamina dan berbagai diol (1, 6-heksanadiol, 1, 10-n-dodekanol) untuk memperoleh berbagai NIPU, tetapi NIPU yang disintesis memiliki berat molekul dan Tg yang lebih rendah. Farhadian dkk. menyiapkan karbonat polisiklik menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan baku, kemudian dicampur dengan poliamina berbasis bio, dilapisi pada pelat, dan diawetkan pada suhu 90 ℃ selama 24 jam untuk memperoleh film poliuretan poliester termoseting, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik. Kelompok penelitian Zhang Liqun dari Universitas Teknologi Tiongkok Selatan mensintesis serangkaian diamina dan karbonat siklik, dan kemudian dikondensasikan dengan asam dibasa berbasis bio untuk memperoleh poliuretan poliester berbasis bio. Kelompok penelitian Zhu Jin di Institut Penelitian Material Ningbo, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok menyiapkan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamina dan vinil karbonat, lalu melakukan polikondensasi dengan asam dibasa tak jenuh berbasis hayati untuk memperoleh serangkaian poliuretan poliester, yang dapat digunakan sebagai cat setelah pengeringan ultraviolet [23]. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asam adipat dan empat diol alifatik (butanadiol, heksadiol, oktanadiol, dan dekanadiol) dengan nomor atom karbon yang berbeda untuk menyiapkan diol poliester yang sesuai sebagai segmen lunak; Sekelompok poliuretan poliester non-isosianat (PETU), dinamai berdasarkan jumlah atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan melelehkan polikondensasi dengan prepolimer segmen keras bersegel hidroksi yang disiapkan oleh BHC dan diol. Sifat mekanis PETU ditunjukkan pada Tabel 2.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastisitas/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasilnya menunjukkan bahwa segmen lunak PETU4 memiliki kerapatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan derajat pemisahan fasa terendah. Kristalisasi segmen lunak dan keras terbatas, menunjukkan titik leleh dan kekuatan tarik rendah, tetapi perpanjangan putus tertinggi.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Poliuretana polikarbonat (PCU), khususnya PCU alifatik, memiliki ketahanan hidrolisis, ketahanan oksidasi, stabilitas biologis dan biokompatibilitas yang baik, serta memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis. Saat ini, sebagian besar NIPU yang disiapkan menggunakan polieter poliol dan poliester poliol sebagai segmen lunak, dan hanya ada sedikit laporan penelitian tentang poliuretana polikarbonat.
Poliuretana polikarbonat non-isosianat yang disiapkan oleh kelompok penelitian Tian Hengshui di Universitas Teknologi Cina Selatan memiliki berat molekul lebih dari 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi terhadap berat molekul polimer telah dipelajari, tetapi sifat mekanisnya belum dilaporkan. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan PCU menggunakan DMC, heksandiamine, heksadiol, dan polikarbonat diol, dan menamai PCU menurut fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sifat mekanis ditunjukkan pada Tabel 3.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastisitas/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| komputer33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasilnya menunjukkan bahwa PCU memiliki berat molekul tinggi, hingga 6×104 ~ 9×104g/mol, titik leleh hingga 137 ℃, dan kekuatan tarik hingga 29 MPa. Jenis PCU ini dapat digunakan baik sebagai plastik kaku maupun sebagai elastomer, yang memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis (seperti perancah rekayasa jaringan manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan non-isosianat hibrida
Poliuretana non-isosianat hibrida (NIPU hibrida) adalah pengenalan gugus resin epoksi, akrilat, silika atau siloksana ke dalam kerangka molekul poliuretana untuk membentuk jaringan yang saling menembus, meningkatkan kinerja poliuretana atau memberi poliuretana fungsi yang berbeda.
Feng Yuelan dkk. mereaksikan minyak kedelai epoksi berbasis bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), dan memperkenalkan bisfenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih kaku untuk lebih meningkatkan NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang dipadatkan dengan amina. Rantai molekuler mengandung segmen rantai panjang yang fleksibel dari asam oleat/asam linoleat. Ia juga mengandung segmen rantai yang lebih kaku, sehingga memiliki kekuatan mekanis yang tinggi dan ketangguhan yang tinggi. Beberapa peneliti juga mensintesis tiga jenis prepolimer NIPU dengan gugus ujung furan melalui reaksi pembukaan laju dietilen glikol karbonat bisiklik dan diamina, dan kemudian bereaksi dengan poliester tak jenuh untuk menyiapkan poliuretan lunak dengan fungsi penyembuhan sendiri, dan berhasil mewujudkan efisiensi penyembuhan sendiri yang tinggi dari NIPU lunak. NIPU hibrida tidak hanya memiliki karakteristik NIPU umum, tetapi juga mungkin memiliki daya rekat yang lebih baik, ketahanan korosi asam dan alkali, ketahanan pelarut dan kekuatan mekanis.
3 Pandangan
NIPU disiapkan tanpa menggunakan isocyanate yang beracun, dan saat ini sedang dipelajari dalam bentuk busa, pelapis, perekat, elastomer dan produk lainnya, dan memiliki berbagai macam prospek aplikasi. Namun, sebagian besar dari mereka masih terbatas pada penelitian laboratorium, dan tidak ada produksi skala besar. Selain itu, dengan peningkatan standar hidup masyarakat dan pertumbuhan permintaan yang berkelanjutan, NIPU dengan satu fungsi atau beberapa fungsi telah menjadi arah penelitian yang penting, seperti antibakteri, perbaikan sendiri, memori bentuk, penghambat api, ketahanan panas tinggi dan sebagainya. Oleh karena itu, penelitian di masa depan harus memahami cara menerobos masalah utama industrialisasi dan terus mengeksplorasi arah persiapan NIPU fungsional.
Waktu posting: 29-Agu-2024