Kemajuan Penelitian pada Poliuretan Non-Isocyanate
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, material poliuretana (PU) telah menemukan aplikasi yang luas di berbagai sektor, termasuk transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin dan listrik, kedirgantaraan, layanan kesehatan, dan pertanian. Material ini digunakan dalam berbagai bentuk seperti plastik busa, serat, elastomer, bahan kedap air, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan paving, dan perlengkapan medis. PU tradisional terutama disintesis dari dua atau lebih isosianat bersama dengan poliol makromolekul dan pemanjang rantai molekul kecil. Namun, toksisitas inheren isosianat menimbulkan risiko yang signifikan terhadap kesehatan manusia dan lingkungan; terlebih lagi, isosianat biasanya berasal dari fosgen—prekursor yang sangat beracun—dan bahan baku amina yang sesuai.
Mengingat industri kimia kontemporer sedang berupaya menerapkan praktik pembangunan hijau dan berkelanjutan, para peneliti semakin berfokus pada substitusi isosianat dengan sumber daya ramah lingkungan, sembari mengeksplorasi rute sintesis baru untuk poliuretan non-isosianat (NIPU). Makalah ini memperkenalkan jalur preparasi NIPU, meninjau kemajuan dalam berbagai jenis NIPU, dan membahas prospek masa depan mereka sebagai referensi untuk penelitian lebih lanjut.
1 Sintesis Poliuretan Non-Isocyanate
Sintesis pertama senyawa karbamat dengan berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang dikombinasikan dengan diamina alifatik terjadi di luar negeri pada tahun 1950-an—menandai momen penting menuju sintesis poliuretana non-isosianat. Saat ini terdapat dua metodologi utama untuk memproduksi NIPU: Pertama, melibatkan reaksi adisi bertahap antara karbonat siklik biner dan amina biner; kedua, melibatkan reaksi polikondensasi yang melibatkan zat antara diuretana bersama diol yang memfasilitasi pertukaran struktural dalam karbamat. Zat antara diamarboksilat dapat diperoleh melalui jalur karbonat siklik maupun dimetil karbonat (DMC); pada dasarnya semua metode bereaksi melalui gugus asam karbonat yang menghasilkan fungsi karbamat.
Bagian berikut menguraikan tiga pendekatan berbeda untuk mensintesis poliuretan tanpa memanfaatkan isocyanate.
1.1Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU dapat disintesis melalui penambahan bertahap yang melibatkan karbonat siklik biner yang digabungkan dengan amina biner seperti yang diilustrasikan pada Gambar 1.
Karena terdapat banyak gugus hidroksil dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, metode ini umumnya menghasilkan apa yang disebut poliβ-hidroksil poliuretana (PHU). Leitsch dkk. mengembangkan serangkaian PHU polieter yang menggunakan polieter berujung karbonat siklik bersama amina biner dan molekul kecil yang berasal dari karbonat siklik biner—membandingkannya dengan metode tradisional yang digunakan untuk menyiapkan PU polieter. Temuan mereka menunjukkan bahwa gugus hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak di dalam segmen lunak/keras; variasi antar segmen lunak juga memengaruhi perilaku ikatan hidrogen serta derajat pemisahan mikrofase yang selanjutnya memengaruhi karakteristik kinerja keseluruhan.
Biasanya dilakukan di bawah suhu yang melebihi 100 °C, rute ini tidak menghasilkan produk sampingan selama proses reaksi, sehingga relatif tidak sensitif terhadap kelembapan sambil menghasilkan produk yang stabil tanpa masalah volatilitas, namun memerlukan pelarut organik yang ditandai dengan polaritas kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), dll. Selain itu, waktu reaksi yang diperpanjang berkisar antara satu hari hingga lima hari sering kali menghasilkan berat molekul yang lebih rendah yang sering kali kurang dari ambang batas sekitar 30k g/mol, yang membuat produksi skala besar menjadi menantang karena sebagian besar disebabkan oleh biaya tinggi yang terkait dengannya ditambah dengan kekuatan yang tidak memadai yang ditunjukkan oleh PHU yang dihasilkan meskipun aplikasi yang menjanjikan yang mencakup domain material peredam, konstruksi memori bentuk, formulasi perekat, larutan pelapis, busa, dll.
1.2Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monosiklik bereaksi langsung dengan diamina menghasilkan dikarbamat yang memiliki gugus ujung hidroksil yang kemudian mengalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama diol yang akhirnya menghasilkan NIPU yang secara struktural mirip dengan padanan tradisional yang digambarkan secara visual melalui Gambar 2.
Varian monosiklis yang umum digunakan mencakup substrat karbonat etilena & propilena, di mana tim Zhao Jingbo di Universitas Teknologi Kimia Beijing melibatkan beragam diamina yang mereaksikannya dengan entitas siklik tersebut, awalnya memperoleh beragam perantara dikarbamat struktural sebelum melanjutkan ke fase kondensasi menggunakan politetrahidrofuranadiol/polieter-diol, yang berpuncak pada pembentukan lini produk masing-masing yang sukses, yang menunjukkan sifat termal/mekanis yang mengesankan, mencapai titik leleh yang berkisar pada kisaran kekuatan tarik sekitar 125~161°C, yang memuncak pada tingkat pemanjangan mendekati 24MPa, mendekati 1476%. Wang dkk., dengan cara yang sama memanfaatkan kombinasi yang terdiri dari DMC yang masing-masing dipasangkan dengan prekursor heksametilenadiamina/siklokarbonasi yang mensintesis turunan berujung hidroksi yang kemudian dikenakan asam dibasik hayati seperti asam oksalat/sebasat/asam adipat-tereftalat yang mencapai hasil akhir yang menampilkan rentang yang mencakup kekuatan tarik 13k~28k g/mol yang berfluktuasi 9~17 MPa dengan perpanjangan yang bervariasi 35%~235%.
Ester siklokarbonik bereaksi secara efektif tanpa memerlukan katalis dalam kondisi umum yang mempertahankan rentang suhu sekitar 80° hingga 120°C, transesterifikasi selanjutnya biasanya menggunakan sistem katalitik berbasis organotin yang memastikan pemrosesan optimal tidak melebihi 200°C. Lebih dari sekadar upaya kondensasi yang menargetkan input diolik, fenomena polimerisasi/deglikolisis mandiri yang mampu memfasilitasi pembentukan hasil yang diinginkan menjadikan metodologi ini ramah lingkungan, terutama menghasilkan residu metanol/diolik molekul kecil, sehingga menghadirkan alternatif industri yang layak untuk masa depan.
1.3Rute Dimetil Karbonat
DMC merupakan alternatif yang ramah lingkungan/tidak beracun yang memiliki banyak gugus fungsi aktif termasuk konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang meningkatkan profil reaktivitas secara signifikan sehingga memungkinkan interaksi awal, di mana DMC berinteraksi secara langsung dengan diamina membentuk perantara berujung metil-karbamat yang lebih kecil, diikuti dengan tindakan kondensasi leleh yang menyertakan diolik pemanjang rantai kecil/konstituen poliol yang lebih besar, yang mengarah pada kemunculan struktur polimer yang diinginkan yang divisualisasikan sesuai melalui Gambar 3.
Deepa dkk. memanfaatkan dinamika yang telah disebutkan sebelumnya dengan memanfaatkan katalisis natrium metoksida yang mengorkestrasi beragam formasi intermediet yang kemudian melibatkan ekstensi tertarget, yang berpuncak pada komposisi segmen keras ekuivalen seri yang mencapai berat molekul mendekati (3 ~20)x10^3g/mol pada suhu transisi gelas yang berkisar (-30 ~120°C). Pan Dongdong memilih pasangan strategis yang terdiri dari DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkohol yang menghasilkan hasil penting yang menunjukkan metrik kekuatan tarik dengan rasio elongasi 10-15MPa yang mendekati 1000%-1400%. Pencarian investigasi seputar pengaruh yang berbeda dalam pemanjangan rantai mengungkapkan preferensi yang menyelaraskan secara baik pilihan butanediol/hexanediol ketika paritas nomor atom mempertahankan keseragaman yang mendorong peningkatan kristalinitas teratur yang diamati di seluruh rantai. Kelompok Sarazin menyiapkan komposit yang mengintegrasikan lignin/DMC bersama heksahidroksiamina yang menunjukkan sifat mekanis yang memuaskan pasca-pemrosesan pada 230℃. Eksplorasi tambahan yang ditujukan untuk memperoleh poliurea non-isosianat yang memanfaatkan keterlibatan diazomonomer mengantisipasi aplikasi cat potensial yang memunculkan keunggulan komparatif dibandingkan dengan rekan vinil-karbon yang menyoroti efektivitas biaya/sumber jalan yang lebih luas yang tersedia. Uji tuntas mengenai metodologi sintesis massal biasanya memerlukan lingkungan vakum/suhu tinggi yang meniadakan persyaratan pelarut sehingga meminimalkan aliran limbah yang sebagian besar terbatas hanya pada limbah metanol/diolik molekul kecil yang menetapkan paradigma sintesis yang lebih ramah lingkungan secara keseluruhan.
2 Segmen lunak berbeda dari poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretana (PEU) banyak digunakan karena energi kohesi ikatan eter yang rendah dalam unit pengulangan segmen lunak, rotasi mudah, fleksibilitas suhu rendah yang sangat baik, dan ketahanan terhadap hidrolisis.
Kebir dkk. mensintesis polieter poliuretana dengan DMC, polietilen glikol, dan butanadiol sebagai bahan baku, tetapi berat molekulnya rendah (7.500 ~ 14.800 g/mol), Tg lebih rendah dari 0 °C, titik lelehnya juga rendah (38 ~ 48 °C), sehingga kekuatan dan indikator lainnya sulit memenuhi kebutuhan penggunaan. Kelompok penelitian Zhao Jingbo menggunakan etilen karbonat, 1,6-heksandiamin, dan polietilen glikol untuk mensintesis PEU. PEU memiliki berat molekul 31.000 g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24 MPa, dan perpanjangan putus 0,9% ~ 1.388%. Berat molekul rangkaian poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17.300 ~ 21.000 g/mol, Tg adalah -19 ~ 10℃, titik leleh adalah 102 ~ 110℃, kekuatan tarik adalah 12 ~ 38MPa, dan tingkat pemulihan elastis dari perpanjangan konstan 200% adalah 69% ~ 89%.
Kelompok peneliti Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan zat antara 1,6-heksametilenadiamina (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1,6-heksametilenadiamina, lalu melakukan polikondensasi dengan berbagai molekul kecil diol rantai lurus dan politetrahidrofuranadiol (Mn=2.000). Sejumlah polieter poliuretan (NIPEU) dengan rute non-isosianat disiapkan, dan masalah ikatan silang zat antara selama reaksi diselesaikan. Struktur dan sifat polieter poliuretan (HDIPU) tradisional yang dibuat dengan NIPEU dan 1,6-heksametilena diisosianat dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.
| Mencicipi | Fraksi massa segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks distribusi berat molekul | Kekuatan tarik/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | tahun 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | tahun 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | tahun 1360 |
Tabel 1
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan bahwa perbedaan struktural antara NIPEU dan HDIPU terutama disebabkan oleh segmen keras. Gugus urea yang dihasilkan oleh reaksi samping NIPEU tertanam secara acak dalam rantai molekul segmen keras, memecah segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang teratur. Hal ini mengakibatkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan kristalinitas segmen keras yang rendah, sehingga mengakibatkan pemisahan fase NIPEU yang rendah. Akibatnya, sifat mekaniknya jauh lebih buruk daripada HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretana
Poliester poliuretana (PETU) dengan poliester diol sebagai segmen lunak memiliki biodegradabilitas, biokompatibilitas, dan sifat mekanis yang baik, serta dapat digunakan untuk membuat perancah rekayasa jaringan, yang merupakan material biomedis dengan prospek aplikasi yang luas. Poliester diol yang umum digunakan dalam segmen lunak adalah polibutilena adipat diol, poliglikol adipat diol, dan polikaprolakton diol.
Sebelumnya, Rokicki dkk. mereaksikan etilen karbonat dengan diamina dan berbagai diol (1,6-heksanadiol, 1,10-n-dodekanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeda, tetapi NIPU yang disintesis memiliki berat molekul dan Tg yang lebih rendah. Farhadian dkk. menyiapkan polisiklik karbonat menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan baku, kemudian dicampur dengan poliamina berbasis bio, dilapisi pada pelat, dan dikeringkan pada suhu 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan film poliester poliuretan termoseting, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik. Kelompok peneliti Zhang Liqun dari Universitas Teknologi Tiongkok Selatan mensintesis serangkaian diamina dan karbonat siklik, kemudian dikondensasikan dengan asam dibasik berbasis bio untuk mendapatkan poliester poliuretan berbasis bio. Kelompok penelitian Zhu Jin di Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences menyiapkan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamin dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asam dibasik tak jenuh berbasis bio untuk memperoleh serangkaian poliuretana poliester, yang dapat digunakan sebagai cat setelah pengeringan ultraviolet [23]. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asam adipat dan empat diol alifatik (butanadiol, heksadiol, oktanadiol dan dekanediol) dengan nomor atom karbon yang berbeda untuk menyiapkan diol poliester yang sesuai sebagai segmen lunak; Sekelompok poliuretana poliester non-isosianat (PETU), dinamai menurut jumlah atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan melelehkan polikondensasi dengan prepolimer segmen keras yang disegel hidroksi yang disiapkan oleh BHC dan diol. Sifat mekanis PETU ditunjukkan pada Tabel 2.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastisitas/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasil penelitian menunjukkan bahwa segmen lunak PETU4 memiliki kerapatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dibandingkan segmen keras, dan derajat pemisahan fasa terendah. Kristalisasi segmen lunak dan keras terbatas, menunjukkan titik leleh dan kekuatan tarik yang rendah, tetapi perpanjangan putusnya tertinggi.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretana (PCU), khususnya PCU alifatik, memiliki ketahanan hidrolisis dan oksidasi yang sangat baik, stabilitas biologis, dan biokompatibilitas yang baik, serta prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis. Saat ini, sebagian besar NIPU yang telah dibuat menggunakan polieter poliol dan poliester poliol sebagai segmen lunak, dan hanya ada sedikit laporan penelitian tentang polikarbonat poliuretana.
Poliuretana polikarbonat non-isosianat yang dibuat oleh kelompok riset Tian Hengshui di Universitas Teknologi Tiongkok Selatan memiliki berat molekul lebih dari 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi terhadap berat molekul polimer telah dipelajari, tetapi sifat mekaniknya belum dilaporkan. Kelompok riset Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan PCU menggunakan DMC, heksandiamin, heksadiol, dan polikarbonat diol, dan menamai PCU berdasarkan fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sifat mekaniknya ditunjukkan pada Tabel 3.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastisitas/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasil penelitian menunjukkan bahwa PCU memiliki berat molekul tinggi, hingga 6×104 ~ 9×104g/mol, titik leleh hingga 137℃, dan kekuatan tarik hingga 29 MPa. PCU jenis ini dapat digunakan baik sebagai plastik kaku maupun sebagai elastomer, yang memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis (seperti perancah rekayasa jaringan manusia atau material implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan non-isosianat hibrida
Poliuretana non-isosianat hibrida (NIPU hibrida) adalah pengenalan gugus resin epoksi, akrilat, silika atau siloksana ke dalam kerangka molekul poliuretana untuk membentuk jaringan yang saling menembus, meningkatkan kinerja poliuretana atau memberi poliuretana fungsi yang berbeda.
Feng Yuelan dkk. mereaksikan minyak kedelai epoksi berbasis bio dengan CO2 untuk mensintesis pentamonik siklik karbonat (CSBO), dan memperkenalkan bisfenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih kaku untuk lebih meningkatkan NIPU yang terbentuk oleh CSBO yang dipadatkan dengan amina. Rantai molekul tersebut mengandung segmen rantai panjang fleksibel dari asam oleat/asam linoleat. Ia juga mengandung segmen rantai yang lebih kaku, sehingga memiliki kekuatan mekanis dan ketangguhan yang tinggi. Beberapa peneliti juga mensintesis tiga jenis prepolimer NIPU dengan gugus ujung furan melalui reaksi pembukaan laju dietilen glikol bisiklik karbonat dan diamina, dan kemudian bereaksi dengan poliester tak jenuh untuk menyiapkan poliuretan lunak dengan fungsi penyembuhan sendiri, dan berhasil mewujudkan efisiensi penyembuhan sendiri yang tinggi dari NIPU lunak. NIPU hibrida tidak hanya memiliki karakteristik NIPU umum, tetapi juga mungkin memiliki daya rekat yang lebih baik, ketahanan korosi asam dan alkali, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanis.
3 Pandangan
NIPU dibuat tanpa menggunakan isocyanate beracun, dan saat ini sedang dikaji dalam bentuk busa, pelapis, perekat, elastomer, dan produk lainnya, serta memiliki beragam prospek aplikasi. Namun, sebagian besar masih terbatas pada penelitian laboratorium dan belum diproduksi dalam skala besar. Selain itu, seiring dengan peningkatan taraf hidup masyarakat dan permintaan yang terus meningkat, NIPU dengan satu fungsi atau beberapa fungsi telah menjadi arah penelitian yang penting, seperti antibakteri, perbaikan mandiri, memori bentuk, tahan api, dan ketahanan panas tinggi. Oleh karena itu, penelitian di masa mendatang harus memahami cara mengatasi permasalahan utama industrialisasi dan terus mengeksplorasi arah pengembangan NIPU fungsional.
Waktu posting: 29-Agu-2024