Kemajuan Penelitian tentang Poliuretan Non-Isosianat
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, material poliuretan (PU) telah banyak digunakan di berbagai sektor, termasuk transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin dan listrik, kedirgantaraan, perawatan kesehatan, dan pertanian. Material ini digunakan dalam berbagai bentuk seperti plastik busa, serat, elastomer, bahan kedap air, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan paving, dan perlengkapan medis. PU tradisional terutama disintesis dari dua atau lebih isosianat bersama dengan poliol makromolekuler dan pemanjang rantai molekul kecil. Namun, toksisitas inheren isosianat menimbulkan risiko signifikan bagi kesehatan manusia dan lingkungan; terlebih lagi, isosianat biasanya berasal dari fosgen—prekursor yang sangat beracun—dan bahan baku amina yang sesuai.
Mengingat upaya industri kimia kontemporer dalam mengejar praktik pembangunan hijau dan berkelanjutan, para peneliti semakin fokus pada penggantian isosianat dengan sumber daya yang ramah lingkungan sambil mengeksplorasi jalur sintesis baru untuk poliuretan non-isosianat (NIPU). Makalah ini memperkenalkan jalur persiapan untuk NIPU sambil meninjau kemajuan dalam berbagai jenis NIPU dan membahas prospek masa depannya untuk memberikan referensi bagi penelitian lebih lanjut.
1. Sintesis Poliuretan Non-Isosianat
Sintesis pertama senyawa karbamat berbobot molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang dikombinasikan dengan diamina alifatik terjadi di luar negeri pada tahun 1950-an—menandai momen penting menuju sintesis poliuretan non-isosianat. Saat ini terdapat dua metodologi utama untuk memproduksi NIPU: Yang pertama melibatkan reaksi adisi bertahap antara karbonat siklik biner dan amina biner; yang kedua melibatkan reaksi polikondensasi yang melibatkan intermediat diuretan bersama dengan diol yang memfasilitasi pertukaran struktural dalam karbamat. Intermediat diamarboksilat dapat diperoleh melalui jalur karbonat siklik atau dimetil karbonat (DMC); pada dasarnya semua metode bereaksi melalui gugus asam karbonat yang menghasilkan fungsionalitas karbamat.
Bagian-bagian berikut menguraikan tiga pendekatan berbeda untuk mensintesis poliuretan tanpa menggunakan isosianat.
1.1 Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU dapat disintesis melalui penambahan bertahap yang melibatkan karbonat siklik biner yang digabungkan dengan amina biner seperti yang diilustrasikan pada Gambar 1.
Karena banyaknya gugus hidroksil yang terdapat dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, metode ini umumnya menghasilkan apa yang disebut poliuretan poliβ-hidroksil (PHU). Leitsch dkk., mengembangkan serangkaian PHU polieter yang menggunakan polieter berujung karbonat siklik bersamaan dengan amina biner ditambah molekul kecil yang berasal dari karbonat siklik biner—membandingkannya dengan metode tradisional yang digunakan untuk menyiapkan PU polieter. Temuan mereka menunjukkan bahwa gugus hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak di dalam segmen lunak/keras; variasi di antara segmen lunak juga memengaruhi perilaku ikatan hidrogen serta derajat pemisahan mikrofas yang selanjutnya memengaruhi karakteristik kinerja keseluruhan.
Biasanya dilakukan pada suhu di bawah 100 °C, metode ini tidak menghasilkan produk sampingan selama proses reaksi sehingga relatif tidak sensitif terhadap kelembapan, sekaligus menghasilkan produk yang stabil dan bebas dari masalah volatilitas. Namun, metode ini membutuhkan pelarut organik yang memiliki polaritas kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), dll. Selain itu, waktu reaksi yang lebih lama, mulai dari satu hari hingga lima hari, sering menghasilkan berat molekul yang lebih rendah, seringkali di bawah ambang batas sekitar 30 k g/mol, sehingga produksi skala besar menjadi sulit, sebagian besar disebabkan oleh biaya tinggi yang terkait dengannya dan kekuatan yang tidak memadai yang ditunjukkan oleh PHU yang dihasilkan, meskipun aplikasinya menjanjikan di berbagai bidang seperti material peredam, konstruksi memori bentuk, formulasi perekat, larutan pelapis, busa, dll.
1.2 Rute Karbonat Monosiklik
Karbonat monosiklik bereaksi langsung dengan diamina menghasilkan dikarbamat yang memiliki gugus ujung hidroksil yang kemudian mengalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama diol, yang pada akhirnya menghasilkan NIPU yang secara struktural mirip dengan senyawa tradisional seperti yang digambarkan secara visual melalui Gambar 2.
Varian monosiklik yang umum digunakan meliputi substrat etilena & propilena karbonat, di mana tim Zhao Jingbo di Universitas Teknologi Kimia Beijing menggunakan berbagai diamina yang direaksikan dengan entitas siklik tersebut, awalnya menghasilkan berbagai perantara dikarbamat struktural sebelum melanjutkan ke fase kondensasi menggunakan politetrahidrofuranediol/polieter-diol, yang berpuncak pada pembentukan lini produk yang sukses dan menunjukkan sifat termal/mekanis yang mengesankan, mencapai titik leleh di kisaran sekitar 125~161°C, kekuatan tarik mencapai puncaknya mendekati 24 MPa, dan tingkat perpanjangan mendekati 1476%. Wang dkk., juga memanfaatkan kombinasi yang terdiri dari DMC yang dipasangkan masing-masing dengan prekursor heksametilenediamin/siklokarbonat untuk mensintesis turunan berujung hidroksi yang kemudian dikenakan asam dibasa berbasis bio seperti asam oksalat/sebacik/asam adipat-tereftalik, menghasilkan keluaran akhir yang menunjukkan rentang kekuatan tarik 13k~28k g/mol yang berfluktuasi 9~17 MPa dan perpanjangan yang bervariasi 35%~235%.
Ester siklokarbonat bereaksi secara efektif tanpa memerlukan katalis dalam kondisi tipikal dengan rentang suhu sekitar 80° hingga 120°C. Transesterifikasi selanjutnya biasanya menggunakan sistem katalitik berbasis organotin untuk memastikan pemrosesan optimal yang tidak melebihi 200°. Di luar upaya kondensasi semata yang menargetkan masukan diolik, fenomena polimerisasi/deglikolisis mandiri yang memfasilitasi pembentukan hasil yang diinginkan menjadikan metodologi ini ramah lingkungan, terutama menghasilkan residu metanol/molekul kecil-diolik, sehingga menghadirkan alternatif industri yang layak untuk masa depan.
1.3 Rute Dimetil Karbonat
DMC mewakili alternatif yang ramah lingkungan/tidak beracun yang menampilkan banyak gugus fungsional aktif termasuk konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang secara signifikan meningkatkan profil reaktivitas, memungkinkan keterlibatan awal di mana DMC berinteraksi langsung dengan diamina membentuk perantara berujung metil-karbamat yang lebih kecil, diikuti kemudian oleh aksi kondensasi leleh yang menggabungkan konstituen diol pemanjang rantai kecil/poliol yang lebih besar yang mengarah pada munculnya struktur polimer yang diinginkan, yang divisualisasikan sesuai dengan Gambar 3.
Deepa dkk. memanfaatkan dinamika yang disebutkan di atas dengan menggunakan katalisis natrium metoksida yang mengatur berbagai pembentukan zat antara, kemudian melibatkan perluasan yang ditargetkan yang berpuncak pada komposisi segmen keras yang setara dengan seri yang mencapai berat molekul mendekati (3 ~20)x10^3 g/mol dan suhu transisi kaca berkisar (-30 ~120°C). Pan Dongdong memilih pasangan strategis yang terdiri dari DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkohol yang menghasilkan hasil yang luar biasa, menunjukkan metrik kekuatan tarik yang berosilasi 10-15 MPa dan rasio perpanjangan mendekati 1000%-1400%. Penelitian mendalam mengenai pengaruh perpanjangan rantai yang berbeda mengungkapkan preferensi yang menguntungkan terhadap pilihan butanediol/hexanediol ketika kesamaan nomor atom mempertahankan keseragaman yang mendorong peningkatan kristalinitas teratur yang diamati di seluruh rantai. Kelompok Sarazin menyiapkan komposit yang mengintegrasikan lignin/DMC bersama dengan heksahidroksiamina yang menunjukkan atribut mekanik yang memuaskan setelah pemrosesan pada suhu 230℃. Eksplorasi tambahan yang bertujuan untuk menghasilkan poliurea non-isosianat dengan memanfaatkan keterlibatan diazomonomer mengantisipasi potensi aplikasi cat yang menunjukkan keunggulan komparatif dibandingkan dengan rekanan vinil-karbon, menyoroti efektivitas biaya/jalur sumber yang lebih luas yang tersedia. Ketelitian mengenai metodologi sintesis massal biasanya memerlukan lingkungan suhu tinggi/vakum yang meniadakan kebutuhan pelarut sehingga meminimalkan aliran limbah yang sebagian besar terbatas hanya pada limbah metanol/diol molekul kecil, sehingga menciptakan paradigma sintesis yang lebih ramah lingkungan secara keseluruhan.
2 Segmen lunak berbeda dari poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) banyak digunakan karena energi kohesi ikatan eter yang rendah pada unit pengulangan segmen lunak, rotasi yang mudah, fleksibilitas suhu rendah yang sangat baik, dan ketahanan terhadap hidrolisis.
Kebir dkk. mensintesis poliuretan polieter dengan DMC, polietilen glikol, dan butanediol sebagai bahan baku, tetapi berat molekulnya rendah (7.500 ~ 14.800 g/mol), Tg lebih rendah dari 0℃, dan titik lelehnya juga rendah (38 ~ 48℃), serta kekuatan dan indikator lainnya sulit memenuhi kebutuhan penggunaan. Kelompok penelitian Zhao Jingbo menggunakan etilen karbonat, 1,6-heksanediamin, dan polietilen glikol untuk mensintesis PEU, yang memiliki berat molekul 31.000 g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24 MPa, dan perpanjangan saat putus 0,9% ~ 1.388%. Berat molekul dari seri poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17.300 ~ 21.000 g/mol, Tg adalah -19 ~ 10℃, titik leleh adalah 102 ~ 110℃, kekuatan tarik adalah 12 ~ 38 MPa, dan tingkat pemulihan elastis pada perpanjangan konstan 200% adalah 69% ~ 89%.
Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan zat antara 1,6-heksametilendiamin (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1,6-heksametilendiamin, dan melakukan polikondensasi dengan berbagai molekul kecil diol rantai lurus dan politetrahidrofuranediol (Mn=2000). Serangkaian poliuretan polieter (NIPEU) dengan jalur non-isosianat disiapkan, dan masalah ikatan silang zat antara selama reaksi berhasil diatasi. Struktur dan sifat poliuretan polieter tradisional (HDIPU) yang disiapkan dengan NIPEU dan 1,6-heksametilen diisosianat dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.
| Mencicipi | Fraksi massa segmen keras/% | Berat molekul/(g)·mol^(-1)) | Indeks distribusi berat molekuler | Kekuatan tarik/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | tahun 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | tahun 1360 |
Tabel 1
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan bahwa perbedaan struktural antara NIPEU dan HDIPU terutama disebabkan oleh segmen keras. Gugus urea yang dihasilkan oleh reaksi samping NIPEU tertanam secara acak dalam rantai molekul segmen keras, memecah segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen teratur, menghasilkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan kristalinitas segmen keras yang rendah, sehingga menghasilkan pemisahan fasa NIPEU yang rendah. Akibatnya, sifat mekaniknya jauh lebih buruk daripada HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) dengan poliester diol sebagai segmen lunak memiliki biodegradabilitas, biokompatibilitas, dan sifat mekanik yang baik, dan dapat digunakan untuk menyiapkan perancah rekayasa jaringan, yang merupakan bahan biomedis dengan prospek aplikasi yang besar. Poliester diol yang umum digunakan dalam segmen lunak adalah polibutilena adipat diol, poliglikol adipat diol, dan polikaprolakton diol.
Sebelumnya, Rokicki dkk. mereaksikan etilen karbonat dengan diamina dan berbagai diol (1,6-heksanediol, 1,10-n-dodekanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeda, tetapi NIPU yang disintesis memiliki berat molekul dan Tg yang lebih rendah. Farhadian dkk. menyiapkan polisiklik karbonat menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan baku, kemudian dicampur dengan poliamina berbasis bio, dilapisi pada pelat, dan dikeringkan pada suhu 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan film poliuretan poliester termoset, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik. Kelompok penelitian Zhang Liqun dari Universitas Teknologi Cina Selatan mensintesis serangkaian diamina dan siklik karbonat, dan kemudian dikondensasi dengan asam dibasa berbasis bio untuk mendapatkan poliuretan poliester berbasis bio. Kelompok penelitian Zhu Jin di Institut Penelitian Material Ningbo, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok menyiapkan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamin dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asam dibasa tak jenuh berbasis bio untuk mendapatkan serangkaian poliester poliuretan, yang dapat digunakan sebagai cat setelah pengeringan ultraviolet [23]. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asam adipat dan empat diol alifatik (butanediol, heksadiol, oktanediol dan dekanediol) dengan nomor atom karbon yang berbeda untuk menyiapkan poliester diol yang sesuai sebagai segmen lunak; Kelompok poliester poliuretan non-isosianat (PETU), dinamai berdasarkan jumlah atom karbon dari diol alifatik, diperoleh dengan polikondensasi leleh dengan prepolimer segmen keras yang disegel hidroksi yang disiapkan oleh BHC dan diol. Sifat mekanik PETU ditunjukkan pada Tabel 2.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasil penelitian menunjukkan bahwa segmen lunak PETU4 memiliki densitas karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan derajat pemisahan fasa terendah. Kristalisasi baik segmen lunak maupun keras terbatas, menunjukkan titik leleh dan kekuatan tarik yang rendah, tetapi elongasi putus tertinggi.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Poliuretan polikarbonat (PCU), terutama PCU alifatik, memiliki ketahanan hidrolisis dan ketahanan oksidasi yang sangat baik, stabilitas biologis dan biokompatibilitas yang baik, serta prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis. Saat ini, sebagian besar NIPU yang diproduksi menggunakan poliol polieter dan poliol poliester sebagai segmen lunak, dan hanya sedikit laporan penelitian tentang poliuretan polikarbonat.
Poliuretan polikarbonat non-isosianat yang disiapkan oleh kelompok penelitian Tian Hengshui di Universitas Teknologi China Selatan memiliki berat molekul lebih dari 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi terhadap berat molekul polimer telah dipelajari, tetapi sifat mekaniknya belum dilaporkan. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan PCU menggunakan DMC, heksanediamin, heksadiol, dan polikarbonat diol, dan menamai PCU sesuai dengan fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sifat mekaniknya ditunjukkan pada Tabel 3.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan saat putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasil penelitian menunjukkan bahwa PCU memiliki berat molekul tinggi, hingga 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, titik leleh hingga 137 ℃, dan kekuatan tarik hingga 29 MPa. PCU jenis ini dapat digunakan sebagai plastik kaku atau elastomer, yang memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis (seperti perancah rekayasa jaringan manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan non-isosianat hibrida
Poliuretan non-isosianat hibrida (hibrida NIPU) adalah pengenalan resin epoksi, akrilat, silika, atau gugus siloksan ke dalam kerangka molekul poliuretan untuk membentuk jaringan yang saling menembus, meningkatkan kinerja poliuretan, atau memberikan fungsi yang berbeda pada poliuretan.
Feng Yuelan dkk. mereaksikan minyak kedelai epoksi berbasis bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), dan memperkenalkan bisphenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih kaku untuk lebih meningkatkan NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang dipadatkan dengan amina. Rantai molekuler mengandung segmen rantai fleksibel panjang asam oleat/asam linoleat. Ia juga mengandung segmen rantai yang lebih kaku, sehingga memiliki kekuatan mekanik dan ketangguhan yang tinggi. Beberapa peneliti juga mensintesis tiga jenis prepolimer NIPU dengan gugus ujung furan melalui reaksi pembukaan laju dietilen glikol bisiklik karbonat dan diamina, dan kemudian mereaksikannya dengan poliester tak jenuh untuk menyiapkan poliuretan lunak dengan fungsi penyembuhan diri, dan berhasil mewujudkan efisiensi penyembuhan diri yang tinggi dari NIPU lunak. NIPU hibrida tidak hanya memiliki karakteristik NIPU umum, tetapi juga mungkin memiliki daya rekat yang lebih baik, ketahanan korosi asam dan alkali, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanik.
3 Pandangan ke Depan
NIPU diproduksi tanpa menggunakan isosianat beracun, dan saat ini sedang dipelajari dalam bentuk busa, pelapis, perekat, elastomer, dan produk lainnya, serta memiliki prospek aplikasi yang luas. Namun, sebagian besar masih terbatas pada penelitian laboratorium, dan belum ada produksi skala besar. Selain itu, dengan peningkatan standar hidup masyarakat dan pertumbuhan permintaan yang berkelanjutan, NIPU dengan fungsi tunggal atau ganda telah menjadi arah penelitian penting, seperti antibakteri, perbaikan diri, memori bentuk, tahan api, tahan panas tinggi, dan sebagainya. Oleh karena itu, penelitian di masa depan harus memahami bagaimana mengatasi masalah utama industrialisasi dan terus mengeksplorasi arah pembuatan NIPU fungsional.
Waktu posting: 29 Agustus 2024