Kemajuan Penelitian pada poliuretan non-isosianat
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, bahan poliuretan (PU) telah menemukan aplikasi luas di berbagai sektor termasuk transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin dan listrik, kedirgantaraan, perawatan kesehatan, dan pertanian. Bahan -bahan ini digunakan dalam bentuk seperti plastik busa, serat, elastomer, agen tahan air, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan paving dan persediaan medis. PU tradisional terutama disintesis dari dua atau lebih isocyanate bersama dengan poliol makromolekul dan ekstender rantai molekul kecil. Namun, toksisitas yang melekat dari isosianat menimbulkan risiko yang signifikan terhadap kesehatan manusia dan lingkungan; Selain itu mereka biasanya berasal dari fosgen - prekursor yang sangat beracun - dan bahan baku amina yang sesuai.
Mengingat pengejaran industri kimia kontemporer tentang praktik pembangunan hijau dan berkelanjutan, para peneliti semakin fokus pada penggantian isosianat dengan sumber daya yang ramah lingkungan sambil mengeksplorasi rute sintesis baru untuk poliuretan non-isosianat (NIPU). Makalah ini memperkenalkan jalur persiapan untuk NIPU sambil meninjau kemajuan dalam berbagai jenis NIPU dan mendiskusikan prospek masa depan mereka untuk memberikan referensi untuk penelitian lebih lanjut.
1 Sintesis poliuretan non-isosianat
Sintesis pertama senyawa karbamat dengan berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang dikombinasikan dengan diamin alifatik terjadi di luar negeri pada 1950-an-menandai momen penting menuju sintesis poliuretan non-isosianat. Saat ini ada dua metodologi utama untuk memproduksi NIPU: yang pertama melibatkan reaksi penambahan bertahap antara karbonat siklik biner dan amina biner; Yang kedua memerlukan reaksi polikondensasi yang melibatkan perantara diuretan bersama diol yang memfasilitasi pertukaran struktural dalam karbamat. Intermediet diamarboxylate dapat diperoleh melalui rute siklik karbonat atau dimetil karbonat (DMC); Pada dasarnya semua metode bereaksi melalui gugus asam karbonat yang menghasilkan fungsionalitas karbamat.
Bagian berikut menguraikan tiga pendekatan berbeda untuk mensintesis poliuretan tanpa menggunakan isocyanate.
1.1 Rute Karbonat Siklik Dasar
NIPU dapat disintesis melalui penambahan bertahap yang melibatkan karbonat siklik biner yang digabungkan dengan amina biner seperti yang diilustrasikan pada Gambar 1.
Karena beberapa gugus hidroksil yang ada dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, metode ini umumnya menghasilkan apa yang disebut polyβ-hydroxyl polyurethane (Phu). Leitsch et al., Mengembangkan serangkaian polieter phus yang menggunakan polieter yang diakhiri karbonat siklik bersama amina biner ditambah molekul-molekul kecil yang berasal dari karbonat siklik biner-berkomplot terhadap metode tradisional yang digunakan untuk menyiapkan Pus Polyether. Temuan mereka menunjukkan bahwa gugus hidroksil dalam phus mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak di dalam segmen lunak/keras; Variasi di antara segmen lunak juga mempengaruhi perilaku ikatan hidrogen serta derajat pemisahan mikrofase yang kemudian mempengaruhi karakteristik kinerja keseluruhan.
Biasanya dilakukan di bawah suhu yang melebihi 100 ° C rute ini tidak menghasilkan produk sampingan selama proses reaksi yang membuatnya relatif tidak sensitif terhadap kelembaban sementara menghasilkan produk stabil yang tidak memiliki masalah volatilitas yang mengharuskan pelarut organik yang ditandai dengan polaritas yang kuat seperti halnya dimetil (DMSO), N, N, N, N, N, N, N, N, Dimethyl Polaritas seperti Dimethyl Sulfoxide (DMSO), N, N, N, N, N, DIMETRYLEMOLITEMICEM) DIMETHYL (DMSO). Sampai lima hari sering menghasilkan bobot molekul yang lebih rendah yang sering jatuh pendek di bawah ambang batas sekitar 30k g/mol memberikan produksi skala besar yang menantang karena sebagian besar dikaitkan dengan biaya tinggi yang terkait di dalamnya kekuatan yang tidak cukup yang ditunjukkan oleh formulasi yang dihasilkan meskipun ada aplikasi yang menjanjikan yang membentang domain material bentuk memori membentuk formulasi perekat.
Rute karbonat 1.2monocylic
Monoklik karbonat bereaksi langsung dengan diamine yang dihasilkan dicarbamate yang memiliki kelompok akhir hidroksil yang kemudian mengalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama diols yang pada akhirnya menghasilkan rekan tradisional tradisional yang secara struktural yang digambarkan secara visual melalui Gambar 2.
Varian monoklik yang umum digunakan termasuk etilen & propilena berkarbonasi berkarbonasi di mana tim Zhao Jingbo di Beijing University of Chemical Technology melibatkan beragam diamin yang bereaksi terhadap entitas siklus tersebut yang awalnya memperoleh keanolasi yang sedang melakukan pertukaran yang sedang melakukan selat. Lini produk yang menunjukkan sifat termal/mekanik yang mengesankan mencapai titik -titik leleh ke atas yang melayang di sekitar kisaran memanjang sekitar125 ~ 161 ° C kekuatan tarik memuncak di dekat laju perpanjangan 24MPA di dekat1476%. Wang et al., Kombinasi pengungkit yang sama terdiri dari DMC yang dipasangkan masing-masing dengan hexamethylenediamine/prekursor siklokarbonasi yang mensintesis turunan hydroxy-diakhiri hydroxy yang diterjemahkan oBascicic-28kputes yang dicapai ~ outspputes/asam adiprasik-terasic-tange-akidal ~ outpputes 28 Kekuatan tarik G/mol berfluktuasi9 ~ 17 Perpanjangan MPa bervariasi 35%~ 235%.
Ester siklokarbonik terlibat secara efektif tanpa memerlukan katalis di bawah kondisi khas mempertahankan rentang suhu sekitar 80 ° hingga120 ° C transesterifikasi berikutnya biasanya menggunakan sistem katalitik berbasis organin yang memastikan pemrosesan optimal tidak melampaui200 °. Di luar sekadar upaya kondensasi yang menargetkan input diolic yang mampu polimerisasi diri/fenomena deglikolisis memfasilitasi generasi yang diinginkan membuat metodologi secara inheren ramah lingkungan secara mendominasi menghasilkan metanol/residu kecil-molekul sehingga menyajikan alternatif industri yang bergerak ke depan.
1.3Dimethyl karbonat rute
DMC mewakili alternatif yang sehat secara ekologis/tidak beracun yang menampilkan berbagai moieti fungsional aktif inklusif metil/metoksi/konfigurasi karbonil yang meningkatkan profil reaktivitas yang secara signifikan memungkinkan keterlibatan awal di mana DMC berinteraksi secara langsung dengan condensi yang lebih kecil dengan cond-conding-condasi yang lebih kecil yang diaktifkan dengan condensi-cond-condasi yang lebih kecil dengan condense-condens yang lebih kecil Konstituen yang memimpin kemunculan akhirnya dicari struktur polimer yang divisualisasikan sesuai melalui Gambar3.
Deepa et.al dikapitalisasi pada dinamika yang disebutkan di atas memanfaatkan natrium metoksida katalisis yang merancang beragam formasi menengah selanjutnya melibatkan ekstensi target yang memuncak komposisi segmen keras setara yang mencapai bobot molekul yang mendekati (-30 ~ 20) x10^3g/suhu transisi gelas mol suhu spanure spanure spanure spanure spanure spanure gelas spanure spanure spanure spanure spanure gelas spanure spanure spanure spanure spanure gelas (-3 ~ 20). Pan Dongdong memilih pasangan strategis yang terdiri dari DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols yang mewujudkan hasil penting yang memanifestasikan metrik kekuatan tarik yang berosilasi 10-15mpa rasio perpanjangan yang mendekati1000%-1400%. Mengejar investigasi seputar berbagai pengaruh rantai-perpanjangan mengungkapkan preferensi dengan baik menyelaraskan pilihan Butanediol/ Hexanediol ketika paritas nomor atom mempertahankan kerataan yang mempromosikan peningkatan kristalitas yang dipesan yang diamati di seluruh chains. . Eksplorasi yang bertujuan untuk memperoleh non-isocyante-polyureas yang memanfaatkan keterlibatan diazomonomer mengantisipasi aplikasi cat potensial yang muncul keunggulan komparatif dibandingkan vinyl-karbon yang menyoroti persyaratan yang lebih luas. Meminimalkan aliran limbah yang sebagian besar terbatas hanya metanol/limbah molekul-molekul-diolik yang menetapkan paradigma sintesis yang lebih hijau secara keseluruhan.
2 segmen lunak yang berbeda dari poliuretan non-isosianat
2.1 Polyurethane
Polyether Polyurethane (PEU) banyak digunakan karena energi kohesi yang rendah dari ikatan eter dalam unit pengulangan segmen lunak, rotasi mudah, fleksibilitas suhu rendah yang sangat baik dan resistensi hidrolisis.
Kebir et al. Polyurethane poliether yang disintesis dengan DMC, polietilen glikol dan butanediol sebagai bahan baku, tetapi berat molekulnya rendah (7 500 ~ 14 800g/mol), TG lebih rendah dari 0 ℃, dan titik leleh juga rendah (38 ~ 48 ℃), dan kekuatan dan indikator lainnya sulit untuk memenuhi kebutuhan. Kelompok penelitian Zhao Jingbo menggunakan etilena karbonat, 1, 6-heksanediamine dan polyethylene glycol untuk mensintesis PEU, yang memiliki berat molekul 31 000g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24mpa, dan perpanjangan pada istirahat 0,9% ~ 1 388%. Berat molekul dari serangkaian poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17 300 ~ 21 000g/mol, TG adalah -19 ~ 10 ℃, titik leleh adalah 102 ~ 110 ℃, kekuatan tarik adalah 12 ~ 38mpa, dan laju pemulihan elastis dari elongasi konstan 200% adalah 69% ~ 89%.
Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan perantara 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1, 6-hexamethylenediamine, dan polikondensasi dengan berbagai molekul kecil diol lurus dan polytetrahidrofuranedi (Mn = 2 000). Serangkaian poliuretan polieter (Nipeu) dengan rute non-isosianat disiapkan, dan masalah ikatan silang dari perantara selama reaksi diselesaikan. Struktur dan sifat poliuretan polieter tradisional (HDIPU) yang disiapkan oleh Nipeu dan 1, 6-hexamethylene diisocyanate dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.
| Mencicipi | Fraksi massa segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks distribusi berat molekul | Kekuatan tarik/MPa | Perpanjangan saat istirahat/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan bahwa perbedaan struktural antara Nipeu dan HDIPU terutama disebabkan oleh segmen yang keras. Kelompok urea yang dihasilkan oleh reaksi samping Nipeu tertanam secara acak dalam rantai molekul segmen keras, memecah segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang dipesan, menghasilkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul dari segmen keras dan kristalitas rendah dari segmen keras, menghasilkan pemisahan fase rendah Nipeu. Akibatnya, sifat mekaniknya jauh lebih buruk daripada HDIPU.
2.2 poliuretan poliester
Polyester Polyurethane (PETU) dengan poliester diol karena segmen lunak memiliki biodegradabilitas yang baik, biokompatibilitas dan sifat mekanik, dan dapat digunakan untuk menyiapkan perancah rekayasa jaringan, yang merupakan bahan biomedis dengan prospek aplikasi yang hebat. Diol poliester yang biasa digunakan dalam segmen lunak adalah polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol dan polycaprolactone diol.
Sebelumnya, Rokicki et al. Bereaksi etilen karbonat dengan diamine dan diol yang berbeda (1, 6-heksanediol, 1, 10-n-dodecanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeda, tetapi NIPU yang disintesis memiliki berat molekul yang lebih rendah dan TG yang lebih rendah. Farhadian et al. Disiapkan karbonat polycyclic menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan baku, kemudian dicampur dengan poliamina berbasis bio, dilapisi pada piring, dan disembuhkan pada 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan film poliuretan poliester termoset, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik. Kelompok penelitian Zhang Liqun dari Universitas Teknologi Tiongkok Selatan mensintesis serangkaian diamina dan karbonat siklik, dan kemudian dikondensasi dengan asam dibasic biobased untuk mendapatkan poliuretan poliester biobased. Kelompok penelitian Zhu Jin di Ningbo Institute of Material Research, Academy of Sciences China menyiapkan Segmen Keras Diaminodiol menggunakan heksadiamin dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asam dibasic tak jenuh berbasis bio untuk mendapatkan serangkaian poliuretan poliester, yang dapat digunakan sebagai cat setelah ultraviolet untuk mendapatkan serangkaian poliuretana. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asam adipat dan empat diol alifatik (butanediol, heksadiol, octanediol dan decanediol) dengan jumlah atom karbon yang berbeda untuk menyiapkan diol poliester yang sesuai sebagai segmen lunak; Sekelompok poliuretan poliester non-isosianat (PETU), dinamai sesuai dengan jumlah atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan melebur polikondensasi dengan prepolimer segmen keras yang disegel hidroksi yang disiapkan oleh BHC dan diol. Sifat mekanik PETU ditunjukkan pada Tabel 2.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan saat istirahat/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasilnya menunjukkan bahwa segmen lunak PETU4 memiliki kepadatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan tingkat pemisahan fase terendah. Kristalisasi dari kedua segmen lunak dan keras terbatas, menunjukkan titik leleh rendah dan kekuatan tarik, tetapi perpanjangan tertinggi saat istirahat.
2.3 poliuretan polikarbonat
Polycarbonate polyuretane (PCU), terutama PCU alifatik, memiliki resistensi hidrolisis yang sangat baik, resistensi oksidasi, stabilitas biologis yang baik dan biokompatibilitas, dan memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis. Saat ini, sebagian besar NIPU yang disiapkan menggunakan poliol poliet dan poliol poliol sebagai segmen lunak, dan ada beberapa laporan penelitian tentang poliuretan polikarbonat.
Polyuretanat polycarbonate non-isosianat yang disiapkan oleh kelompok penelitian Tian Hengshui di South China University of Technology memiliki berat molekul lebih dari 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi pada berat molekul polimer telah dipelajari, tetapi sifat mekaniknya belum dilaporkan. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan PCU menggunakan DMC, hexanediamine, hexadiol dan diol polikarbonat, dan bernama PCU sesuai dengan fraksi massa unit pengulangan segmen keras. Sifat mekanik ditunjukkan pada Tabel 3.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan saat istirahat/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasilnya menunjukkan bahwa PCU memiliki berat molekul tinggi, hingga 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, titik leleh hingga 137 ℃, dan kekuatan tarik hingga 29 MPa. Jenis PCU ini dapat digunakan baik sebagai plastik yang kaku atau sebagai elastomer, yang memiliki prospek aplikasi yang baik di bidang biomedis (seperti perancah rekayasa jaringan manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Hibrida Non-isocyanate Polyuretanat
Hibrida non-isosianat poliuretan (hybrid nipu) adalah pengenalan resin epoksi, akrilat, silika atau gugus siloksan ke dalam kerangka molekul poliuretan untuk membentuk jaringan interpenetrating, meningkatkan kinerja poliuretan atau memberikan fungsi yang berbeda poliuretan.
Feng Yuela et al. Minyak kedelai epoksi berbasis bio yang bereaksi dengan CO2 untuk mensintesis pentamonic cyclic carbonate (CSBO), dan memperkenalkan bisphenol eter diglikidil (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih kaku untuk lebih meningkatkan nipu yang dibentuk oleh csbo yang dipadatkan dengan amina. Rantai molekul mengandung segmen rantai asam oleat/asam linoleat yang fleksibel. Ini juga mengandung segmen rantai yang lebih kaku, sehingga memiliki kekuatan mekanik yang tinggi dan ketangguhan yang tinggi. Beberapa peneliti juga mensintesis tiga jenis prapolimer NIPU dengan kelompok ujung furan melalui reaksi pembukaan laju dari dietilen glikol karbonat dan diamine, dan kemudian bereaksi dengan poliester tak jenuh untuk menyiapkan poliuretan lembut dengan fungsi penyembuhan diri, dan berhasil mewujudkan efisiensi swealing yang tinggi dari nipu lembut. NIPU hibrida tidak hanya memiliki karakteristik NIPU umum, tetapi juga mungkin memiliki adhesi yang lebih baik, resistensi korosi alkali, resistensi pelarut dan kekuatan mekanik.
3 pandangan
NIPU disiapkan tanpa menggunakan isocyanate beracun, dan saat ini sedang dipelajari dalam bentuk busa, pelapisan, perekat, elastomer dan produk lainnya, dan memiliki berbagai prospek aplikasi. Namun, kebanyakan dari mereka masih terbatas pada penelitian laboratorium, dan tidak ada produksi skala besar. Selain itu, dengan peningkatan standar hidup orang dan pertumbuhan permintaan yang berkelanjutan, NIPU dengan satu fungsi atau beberapa fungsi telah menjadi arah penelitian yang penting, seperti antibakteri, perbaikan diri, bentuk memori, tahan api, ketahanan panas tinggi dan sebagainya. Oleh karena itu, penelitian di masa depan harus memahami bagaimana menembus masalah -masalah utama industrialisasi dan terus mengeksplorasi arah mempersiapkan NIPU fungsional.
Waktu posting: Aug-29-2024