Kemajuan Penelitian Poliuretan Non-Isosianat
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, bahan poliuretan (PU) telah banyak diaplikasikan di berbagai sektor termasuk transportasi, konstruksi, petrokimia, tekstil, teknik mesin dan listrik, dirgantara, kesehatan, dan pertanian. Bahan-bahan ini digunakan dalam berbagai bentuk seperti plastik busa, serat, elastomer, bahan anti air, kulit sintetis, pelapis, perekat, bahan pengerasan jalan dan perlengkapan medis. PU tradisional terutama disintesis dari dua atau lebih isosianat bersama dengan poliol makromolekul dan pemanjang rantai molekul kecil. Namun, toksisitas yang melekat pada isosianat menimbulkan risiko signifikan terhadap kesehatan manusia dan lingkungan; terlebih lagi bahan-bahan tersebut biasanya berasal dari fosgen—prekursor yang sangat beracun—dan bahan baku amina yang terkait.
Mengingat upaya industri kimia kontemporer dalam menerapkan praktik pembangunan ramah lingkungan dan berkelanjutan, para peneliti semakin fokus untuk mengganti isosianat dengan sumber daya yang ramah lingkungan sambil mengeksplorasi jalur sintesis baru untuk poliuretan non-isosianat (NIPU). Tulisan ini memperkenalkan jalur persiapan NIPU sekaligus meninjau kemajuan berbagai jenis NIPU dan mendiskusikan prospek masa depannya untuk memberikan referensi bagi penelitian lebih lanjut.
1 Sintesis Poliuretan Non-Isosianat
Sintesis pertama senyawa karbamat dengan berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang dikombinasikan dengan diamina alifatik terjadi di luar negeri pada tahun 1950-an—menandai momen penting menuju sintesis poliuretan non-isosianat. Saat ini terdapat dua metodologi utama untuk memproduksi NIPU: Yang pertama melibatkan reaksi adisi bertahap antara karbonat siklik biner dan amina biner; yang kedua memerlukan reaksi polikondensasi yang melibatkan zat antara diuretan bersama diol yang memfasilitasi pertukaran struktural dalam karbamat. Zat antara diamarboksilat dapat diperoleh melalui jalur karbonat siklik atau dimetil karbonat (DMC); pada dasarnya semua metode bereaksi melalui gugus asam karbonat menghasilkan fungsi karbamat.
Bagian berikut menguraikan tiga pendekatan berbeda untuk mensintesis poliuretan tanpa menggunakan isosianat.
1.1Rute Karbonat Siklik Biner
NIPU dapat disintesis melalui penambahan bertahap yang melibatkan karbonat siklik biner ditambah dengan biner amina seperti yang diilustrasikan pada Gambar 1.
Karena banyaknya gugus hidroksil yang terdapat dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, metode ini umumnya menghasilkan apa yang disebut poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch et al., mengembangkan serangkaian PHU polieter yang menggunakan polieter terminasi karbonat siklik bersama amina biner ditambah molekul kecil yang berasal dari karbonat siklik biner—membandingkannya dengan metode tradisional yang digunakan untuk menyiapkan PU polieter. Temuan mereka menunjukkan bahwa gugus hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak di segmen lunak/keras; variasi antar segmen lunak juga mempengaruhi perilaku ikatan hidrogen serta derajat pemisahan mikrofasa yang selanjutnya mempengaruhi karakteristik kinerja secara keseluruhan.
Biasanya dilakukan di bawah suhu melebihi 100 °C, rute ini tidak menghasilkan produk sampingan selama proses reaksi sehingga relatif tidak sensitif terhadap kelembapan dan menghasilkan produk yang stabil tanpa masalah volatilitas namun memerlukan pelarut organik yang bercirikan polaritas kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), dll. Selain itu, waktu reaksi yang diperpanjang berkisar antara satu hari hingga lima hari sering kali menghasilkan berat molekul yang lebih rendah, sering kali tidak mencapai ambang batas sekitar 30k g/mol sehingga produksi skala besar menjadi sulit karena sebagian besar disebabkan oleh biaya yang tinggi. terkait di dalamnya ditambah kekuatan yang tidak mencukupi yang ditunjukkan oleh KHG yang dihasilkan meskipun aplikasi menjanjikan mencakup domain bahan peredam bentuk konstruksi memori formulasi perekat solusi pelapisan busa dll.
1.2Rute Karbonat Monosilik
Karbonat monosilik bereaksi langsung dengan diamina menghasilkan dikarbamat yang memiliki gugus akhir hidroksil yang kemudian mengalami interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama diol yang pada akhirnya menghasilkan NIPU yang secara struktural serupa dengan struktur tradisional yang digambarkan secara visual melalui Gambar 2.
Varian monosilik yang umum digunakan mencakup substrat berkarbonasi etilen & propilena di mana tim Zhao Jingbo di Universitas Teknologi Kimia Beijing menggunakan beragam diamina untuk mereaksikannya terhadap entitas siklus tersebut yang pada awalnya memperoleh beragam perantara dikarbamat struktural sebelum melanjutkan ke fase kondensasi menggunakan polytetrahydrofuranediol/polieter-diol yang mencapai puncak pembentukan yang sukses masing-masing lini produk menunjukkan sifat termal/mekanis yang mengesankan, mencapai titik leleh ke atas, berkisar sekitar 125~161°C, kekuatan tarik mencapai puncak mendekati tingkat pemanjangan 24MPa, mendekati 1476%. Wang dkk., dengan kombinasi leverage serupa yang terdiri dari DMC yang dipasangkan masing-masing dengan prekursor heksametilenadiamin/siklokarbonasi yang mensintesis turunan terminasi hidroksi yang kemudian menggunakan asam dibasa berbasis bio seperti asam oksalat/sebacic/asam adipat-asam-tereftalik yang mencapai hasil akhir yang menampilkan rentang yang mencakup 13k~28k g/mol kekuatan tarik berfluktuasi9~17 MPa perpanjangan bervariasi35%~235%.
Ester siklokarbonik bereaksi secara efektif tanpa memerlukan katalis pada kondisi tertentu dengan mempertahankan rentang suhu sekitar 80° hingga 120°C. Transesterifikasi selanjutnya biasanya menggunakan sistem katalitik berbasis organotin yang memastikan pemrosesan optimal tidak melebihi 200°. Lebih dari sekadar upaya kondensasi yang menyasar masukan diolik yang mampu menghasilkan fenomena polimerisasi mandiri/deglikolisis yang memfasilitasi perolehan hasil yang diinginkan, menjadikan metodologi ini secara inheren ramah lingkungan dan sebagian besar menghasilkan residu metanol/molekul-diolik kecil sehingga menghadirkan alternatif industri yang layak di masa depan.
1.3 Rute Dimetil Karbonat
DMC mewakili alternatif yang ramah lingkungan/tidak beracun yang menampilkan banyak gugus fungsional aktif termasuk konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang meningkatkan profil reaktivitas secara signifikan memungkinkan keterlibatan awal dimana DMC berinteraksi langsung dengan diamina membentuk perantara terminasi metil-karbamat yang lebih kecil yang kemudian diikuti dengan tindakan kondensasi leleh yang menggabungkan tambahan konstituen diola-pemanjang rantai kecil/poliol besar yang akhirnya menyebabkan munculnya struktur polimer yang dicari yang divisualisasikan melalui Gambar 3.
Deepa et.al memanfaatkan dinamika yang disebutkan di atas dengan memanfaatkan katalisis natrium metoksida yang mengatur beragam formasi antara kemudian melibatkan perluasan yang ditargetkan yang berpuncak pada rangkaian komposisi segmen keras yang setara yang mencapai berat molekul kira-kira (3 ~20)x10^3g/mol suhu transisi kaca yang mencakup (-30 ~120 °C). Pan Dongdong memilih pasangan strategis yang terdiri dari DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols yang mewujudkan hasil penting yang mewujudkan metrik kekuatan tarik yang berosilasi dengan rasio pemanjangan 10-15MPa yang mendekati 1000%-1400%. Pencarian investigasi seputar pengaruh pemanjangan rantai yang berbeda mengungkapkan preferensi untuk menyelaraskan pilihan butanediol/hexanediol ketika paritas nomor atom mempertahankan kemerataan yang mendorong peningkatan kristalinitas teratur yang diamati di seluruh rantai. Kelompok Sarazin menyiapkan komposit yang mengintegrasikan lignin/DMC bersama hexahydroxyamine yang menunjukkan atribut mekanis yang memuaskan pasca-pemrosesan pada 230℃ .Eksplorasi tambahan yang bertujuan untuk menghasilkan poliurea non-isosiante yang memanfaatkan keterlibatan diazomonomer mengantisipasi potensi aplikasi cat yang memunculkan keunggulan komparatif dibandingkan bahan vinil-karbon yang menyoroti efektivitas biaya/cara pengadaan yang lebih luas. Uji tuntas mengenai metodologi yang disintesis dalam jumlah besar biasanya memerlukan lingkungan bersuhu tinggi/vakum meniadakan persyaratan pelarut sehingga meminimalkan aliran limbah yang sebagian besar hanya membatasi limbah metanol/molekul kecil-diolik sehingga menciptakan paradigma sintesis yang lebih ramah lingkungan secara keseluruhan.
2 Segmen lunak berbeda dari poliuretan non-isosianat
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) banyak digunakan karena energi kohesi ikatan eter yang rendah dalam unit pengulangan segmen lunak, rotasi yang mudah, fleksibilitas suhu rendah yang sangat baik, dan ketahanan hidrolisis.
Kebir dkk. mensintesis polieter poliuretan dengan DMC, polietilen glikol, dan butanediol sebagai bahan baku, tetapi berat molekulnya rendah (7.500 ~ 14.800g/mol),Tg lebih rendah dari 0℃, dan titik lelehnya juga rendah (38 ~ 48℃) , dan kekuatan serta indikator lainnya sulit memenuhi kebutuhan penggunaan. Kelompok penelitian Zhao Jingbo menggunakan etilen karbonat, 1, 6-heksanediamina, dan polietilen glikol untuk mensintesis PEU, yang memiliki berat molekul 31.000 g/mol, kekuatan tarik 5 ~ 24MPa, dan perpanjangan putus 0,9% ~ 1.388%. Berat molekul rangkaian poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17.300 ~ 21.000g/mol, Tg adalah -19 ~ 10℃, titik leleh 102 ~ 110℃, kekuatan tarik 12 ~ 38MPa, dan laju pemulihan elastis perpanjangan konstan 200% adalah 69% ~ 89%.
Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan zat antara 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1, 6-hexamethylenediamine, dan polikondensasi dengan berbagai molekul kecil diol rantai lurus dan polytetrahydrofuranediol (Mn=2.000). Serangkaian polieter poliuretan (NIPEU) dengan rute non-isosianat telah disiapkan, dan masalah ikatan silang zat antara selama reaksi terpecahkan. Struktur dan sifat polieter poliuretan tradisional (HDIPU) yang dibuat oleh NIPEU dan 1,6-heksametilena diisosianat dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1.
| Mencicipi | Fraksi massa segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks distribusi berat molekul | Kekuatan tarik/MPa | Perpanjangan putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
Hasil pada Tabel 1 menunjukkan bahwa perbedaan struktural antara NIPEU dan HDIPU terutama disebabkan oleh segmen keras. Gugus urea yang dihasilkan oleh reaksi samping NIPEU secara acak tertanam dalam rantai molekul segmen keras, memutus segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang teratur, menghasilkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan kristalinitas segmen keras yang rendah. , menghasilkan pemisahan fase NIPEU yang rendah. Akibatnya, sifat mekaniknya jauh lebih buruk dibandingkan HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliuretan poliester (PETU) dengan poliester diol sebagai segmen lunak memiliki kemampuan terurai secara hayati, biokompatibilitas, dan sifat mekanik yang baik, serta dapat digunakan untuk menyiapkan perancah rekayasa jaringan, yang merupakan bahan biomedis dengan prospek aplikasi yang bagus. Diol poliester yang biasa digunakan dalam segmen lunak adalah diol polibutilen adipat, diol poliglikol adipat, dan diol polikaprolakton.
Sebelumnya, Rokicki dkk. mereaksikan etilen karbonat dengan diamina dan diol yang berbeda (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeda, tetapi NIPU yang disintesis memiliki berat molekul lebih rendah dan Tg lebih rendah. Farhadian dkk. menyiapkan karbonat polisiklik menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan baku, kemudian dicampur dengan poliamina berbasis bio, dilapisi di atas piring, dan diawetkan pada suhu 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan film poliester poliuretan termoset, yang menunjukkan stabilitas termal yang baik. Kelompok penelitian Zhang Liqun dari South China University of Technology mensintesis serangkaian diamina dan karbonat siklik, dan kemudian dikondensasi dengan asam dibasa biobased untuk mendapatkan poliester poliuretan biobased. Kelompok penelitian Zhu Jin di Institut Penelitian Material Ningbo, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok menyiapkan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamin dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asam dibasa tak jenuh berbasis bio untuk mendapatkan serangkaian poliester poliuretan, yang dapat digunakan sebagai cat setelahnya. penyembuhan ultraviolet [23]. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asam adipat dan empat diol alifatik (butanediol, hexadiol, octanediol dan decanediol) dengan nomor atom karbon berbeda untuk menyiapkan diol poliester yang sesuai sebagai segmen lunak; Sekelompok poliuretan poliester non-isosianat (PETU), dinamai berdasarkan jumlah atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan melelehkan polikondensasi dengan prapolimer segmen keras bersegel hidroksi yang dibuat oleh BHC dan diol. Sifat mekanik PETU ditunjukkan pada Tabel 2.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
Hasil penelitian menunjukkan bahwa segmen lunak PETU4 memiliki kerapatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan derajat pemisahan fasa terendah. Kristalisasi segmen lunak dan keras terbatas, menunjukkan titik leleh dan kekuatan tarik yang rendah, tetapi perpanjangan putus tertinggi.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), khususnya PCU alifatik, memiliki ketahanan hidrolisis yang sangat baik, ketahanan oksidasi, stabilitas biologis dan biokompatibilitas yang baik, serta memiliki prospek penerapan yang baik di bidang biomedis. Saat ini, sebagian besar NIPU yang dibuat menggunakan polieter poliol dan poliester poliol sebagai segmen lunak, dan hanya ada sedikit laporan penelitian tentang polikarbonat poliuretan.
Poliuretan polikarbonat non-isosianat yang dibuat oleh kelompok penelitian Tian Hengshui di Universitas Teknologi Cina Selatan memiliki berat molekul lebih dari 50.000 g/mol. Pengaruh kondisi reaksi terhadap berat molekul polimer telah dipelajari, namun sifat mekaniknya belum dilaporkan. Kelompok penelitian Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyiapkan PCU menggunakan DMC, hexanediamine, hexadiol dan diol polikarbonat, dan memberi nama PCU sesuai dengan fraksi massa unit berulang segmen keras. Sifat mekanik ditunjukkan pada Tabel 3.
| Mencicipi | Kekuatan tarik/MPa | Modulus elastis/MPa | Perpanjangan putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
Hasilnya menunjukkan bahwa PCU memiliki berat molekul yang tinggi, hingga 6×104 ~ 9×104g/mol, titik leleh hingga 137 ℃, dan kekuatan tarik hingga 29 MPa. PCU jenis ini dapat digunakan baik sebagai plastik kaku atau sebagai elastomer, yang memiliki prospek penerapan yang baik di bidang biomedis (seperti perancah rekayasa jaringan manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretan non-isosianat hibrida
Poliuretan non-isosianat hibrida (NIPU hibrida) adalah memasukkan gugus resin epoksi, akrilat, silika, atau siloksan ke dalam kerangka molekul poliuretan untuk membentuk jaringan interpenetrasi, meningkatkan kinerja poliuretan, atau memberikan fungsi berbeda pada poliuretan.
Feng Yuelan dkk. mereaksikan minyak kedelai epoksi berbasis bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), dan memasukkan bisphenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih kaku untuk lebih meningkatkan NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang dipadatkan dengan amina. Rantai molekul mengandung segmen rantai panjang yang fleksibel dari asam oleat/asam linoleat. Ia juga mengandung segmen rantai yang lebih kaku, sehingga memiliki kekuatan mekanik dan ketangguhan yang tinggi. Beberapa peneliti juga mensintesis tiga jenis prapolimer NIPU dengan gugus ujung furan melalui reaksi pembukaan laju dietilen glikol bisiklik karbonat dan diamina, kemudian direaksikan dengan poliester tak jenuh untuk menghasilkan poliuretan lunak dengan fungsi penyembuhan diri, dan berhasil mewujudkan sifat self-healing yang tinggi. -efisiensi penyembuhan NIPU lunak. NIPU hibrida tidak hanya memiliki karakteristik NIPU umum, tetapi juga mungkin memiliki daya rekat yang lebih baik, ketahanan terhadap korosi asam dan alkali, ketahanan pelarut, dan kekuatan mekanik.
3 Pandangan
NIPU dibuat tanpa menggunakan isosianat beracun, dan saat ini sedang dipelajari dalam bentuk busa, pelapis, perekat, elastomer dan produk lainnya, dan memiliki prospek penerapan yang luas. Namun sebagian besar masih sebatas penelitian laboratorium, dan belum ada produksi skala besar. Selain itu, dengan peningkatan taraf hidup masyarakat dan pertumbuhan permintaan yang terus menerus, NIPU dengan fungsi tunggal atau ganda telah menjadi arah penelitian yang penting, seperti antibakteri, perbaikan mandiri, memori bentuk, tahan api, tahan panas tinggi dan segera. Oleh karena itu, penelitian masa depan harus memahami bagaimana memecahkan permasalahan utama industrialisasi dan terus mengeksplorasi arah penyiapan NIPU fungsional.
Waktu posting: 29 Agustus-2024